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四、输运现象

L21 固体和浓溶液中的扩散

目录

1. 固体中的传输现象
   1. 扩散
   2. 漂移
2. 浓溶液理论
3. 总结
4. 补充——飘移

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1. 固体中的传输现象

1.1 扩散

在固体中，化学反应的通用模型也可用于热激活的扩散。

图 1：热激活跃迁引起的粒子扩散

这里多余的化学势的作用类似于粒子态的势能。无漂移或偏差的热激活转变意味着随机游走现象，其中扩散率是步骤之间平均时间的函数，由下式给出：

$$D=\frac{\Delta x^2}{2\tau }$$

其中$\tau$ 是平均转移时间，$\Delta x$ 是粒子在每次跃迁时的位移。

$\tau$是跃迁态和稳定原始态之间势能间隙的函数。

$$\tau ={\tau }_0{e}^{(\frac{{\mu }_{TS}^{ex}-{\mu }^{ex}}{k_{B}T})}={\tau }_0\frac{{\gamma }_{TS}}{\gamma }$$

$\frac{1}{{\tau }_0}\propto T$ 表示跃迁的尝试频率，回顾 ${\mu }^{ex}=k_{B}T\ln \gamma$。

最终，我们可以以活度系数的形式表示固体的扩散率。

$$D=\frac{\Delta x^2\gamma }{2{\tau }_0{\gamma }_{\text{TS}}}$$

我们继续考虑一些具体情况，以进一步简化扩散率表达式。

1.1.1 稀释极限

在这里普遍接受的假设是 $\gamma$ 和 ${\gamma }_{TS}$ 不依赖于浓度 $c$。

因此有：
$${\gamma }_{TS}=e^{-\frac{E_{TS}}{k_{B}T}},\gamma =e^{-\frac{E_{min}}{k_{B}T}}$$

因此：
$$D=\frac{\Delta x^2}{2{\tau }_0}{e}^{-\frac{\Delta E_A}{k_{B}T}}$$

其中，$\Delta E_A=E_{TS}-E_{min}$ 表示活化能势垒。

1.1.2 理想固溶体（晶格气体模型）

模型：
考虑一个晶格气体模型，其中过渡态需要两个空位。于是我们有…

$$\gamma =\frac{e^{-\frac{E_{min}}{k_{B}T}}}{(1-\frac{c}{c_{max}})}$$

$${\gamma }_{TS}=\frac{e^{-\frac{E_{TS}}{k_{B}T}}}{(1-\frac{c}{c_{max}}{)}^2}$$

图 2：晶格气体模型中的过渡态，需要两个空位

因此：
$$D=D_0\left(1-\frac{c}{c_{max}}\right)\text{\hspace{1em}(5)}$$

因子 $(1-\frac{c}{c_{max}})$ 可以理解为在步骤完成后目标位点（“状态2”）是空的条件概率，假设粒子在某一位置（“状态1”）开始。

1.1.3 通用情况

$$D=f(c,T,\sigma ,\dots )=D_0\frac{\gamma }{{\gamma }_{TS}}\text{\hspace{1em}(6)}$$

例如：$\sigma$ 表示应力张量。那么：
$$\Delta E_A=\Delta E_A^0+\sigma :{ϵ}_A$$

其中 ${ϵ}_A$ 是活化应变张量，描述了过渡态的形状。$\Rightarrow$ 应力辅助扩散在固体中。

1.2 漂移

现在我们来研究当化学势梯度作为 x 的函数时的扩散。

图 3：化学势梯度导致的粒子漂移

图 4：跨越过渡态的粒子

$$\begin{gathered} V=\frac{1}{c_{max}}:\text{ 单元体积} \\ {A}_x:\text{单元表面积} \\ \Delta x=\frac{V}{A_x} \end{gathered}$$

通量：$F=\frac{R}{A_x}$。其中，$R$ 是 $x$ 方向上的净漂移反应速率。

$$R=R_0\left(e^{-({\mu }_{TS}^{ex}(x)-\mu (x-\Delta x/2))/k_{B}T}-e^{-({\mu }_{TS}^{ex}(x)-\mu (x+\Delta x/2))/k_{B}T}\right)\text{\hspace{1em}(10)}$$

$$R_0=\frac{1}{2{\tau }_0}$$
(因为从能垒处完成跃迁的概率是 $\frac{1}{2}$)

假设 $\mu (x)$ 在分子尺度上缓慢变化。【由于化学势的空间梯度所引起的变化】

$$\Rightarrow \mu (x\pm \Delta x/2)\simeq \mu (x)\pm \frac{\Delta x}{2}\frac{\partial \mu (x)}{\partial x}\text{\hspace{1em}(11)}$$

先考虑在某一位置 x 处的化学势：

$$\mu (x)=k_{B}T\ln a(x)=k_{B}T\ln \left(\gamma \frac{c}{c_{\max }}\right)$$

然后加入由于化学势的空间梯度引起的变化(第二项)：

$$\mu (x+\Delta x)=k_{B}T\ln \left(\gamma \frac{c}{c_{\max }}\right)+\frac{\Delta x}{k_{B}T}\frac{\partial \mu (x)}{\partial x}\text{且}\frac{\Delta x}{k_{B}T}\frac{\partial \mu (x)}{\partial x}\ll 1$$

因此：
$$F(x)=\frac{1}{2{\tau }_0{A}_x{\gamma }_{TS}(x)}\left[e^{\frac{\mu (x-\Delta x/2)}{k_{B}T}}-e^{\frac{\mu (x+\Delta x/2)}{k_{B}T}}\right]$$

$$=-\sinh \left(\frac{\Delta x}{2k_{B}T}\frac{\partial \mu (x)}{\partial x}\right)e^{\frac{\mu (x)}{k_{B}T}}$$

$$=-\frac{c(x)V}{{\tau }_0{A}_x{\gamma }_{TS}}\gamma (x)\sinh \left(\frac{\Delta x}{2k_{B}T}\frac{\partial \mu (x)}{\partial x}\right)$$

$$=-\left(\frac{\Delta x^2}{2{\tau }_0}\right)\left(\frac{\gamma (x)c(x)}{{\gamma }_{TS}(x)k_{B}T}\right)\frac{\partial \mu (x)}{\partial x}$$

$$=-\left(\frac{D}{k_{B}T}\right)c(x)\frac{\partial \mu }{\partial x}\text{\hspace{1em}(12)}$$

这里，$\frac{\partial \mu }{\partial x}$ 是广义的热力学力。根据非平衡热力学的基本原理，我们知道：

$$F^{\prime }=-Mc\frac{\partial \mu }{\partial x}\text{\hspace{1em}(13)}$$

其中 $M$ 是流动性（速度/力=1/阻力）【也叫做漂移速度】。

这意味着爱因斯坦关系式：

$$M{k}_{B}T=D\text{\hspace{1em}(14)}$$

因此，示踪剂的流动性通常与其扩散率相关，即使是在浓缩溶液（或固体）中也是如此。

示例：固溶体/晶格气体

$$\mu =k_{B}T\ln \left(\frac{c}{c_{max}-c}\right)$$

$$\Rightarrow \frac{\partial \mu }{\partial x}=k_{B}Tc\left[\frac{1}{c}+\frac{1}{c_{max}-c}\right]\frac{\partial c}{\partial x}$$

$$=\left(\frac{k_{B}T}{1-\frac{c}{c_{max}}}\right)\frac{\partial c}{\partial x}$$

代入等式(13)，因此：

$$F(x)=-\frac{D}{1-\frac{c}{c_{max}}}\frac{\partial c}{\partial x}\text{\hspace{1em}(15)}$$

我们看到，当 $c\to c_{max}$ 时，由于排斥体积效应的强作用，热力学驱动力变得非常大。然而，由于在相同的极限下，粒子步骤缺乏可用空隙，示踪剂的扩散率趋于零，即浓度依赖的扩散系数

$$D=D_0(1-\frac{c}{c_{max}})$$

【引入浓度依赖/浓度的饱和效应，反映浓度接近最大值时扩散的减缓】。这导致了一种显著的非线性效应的抵消，化学扩散率在所有浓度下精确恒定，并且等于分离条件下粒子或空隙的示踪扩散率：

$$F=-D_0\frac{\partial c}{\partial x}$$

更一般地，在晶体中，如果我们假设 $D=D_0(1-\frac{c}{c_{max}})$ 对于晶格气体，那么对于任何 $\mu (c,x,...)$ 的模型，我们有：

$$F=-Mc\frac{\partial \mu }{\partial x}$$

$$=-\left(\frac{D_0{c}_{max}}{k_{B}T}\right)\left(\frac{c}{c_{max}}\right)\left(1-\frac{c}{c_{max}}\right)\frac{\partial \mu }{\partial x}\text{\hspace{1em}(17)}$$

基于此通量的守恒定律为：

$$\frac{\partial c}{\partial t}+\frac{\partial F}{\partial x}=0$$

这得出适用于固溶体或晶格气体的 Cahn-Hilliard 方程的合适形式（参见讲座 38）。

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2. 浓溶液理论

回忆一下，浓溶液中的化学势由以下公式给出：
$$\mu =kT\ln (\gamma c)=kT\ln \gamma +kT\ln c$$
因此，浓溶液中的通量 $F^{\prime }$ 为：
$$F^{\prime }=-Mc\frac{\partial \mu }{\partial x}=-\frac{D}{k_{B}T}c\frac{\partial \mu }{\partial c}\frac{\partial c}{\partial x}=-\frac{D}{k_{B}T}c\left[\frac{k_{B}T}{c}+k_{B}T\frac{\partial \ln \gamma }{\partial c}\right]\frac{\partial c}{\partial x}$$
这可以重写为：
$$F=-D_{\text{chem}}(c)\frac{\partial c}{\partial x}$$
这里 $D_{\text{chem}}$ 有两个贡献来源。

化学扩散系数的表达式为：
$$D_{\text{chem}}=D\left[\underset{\text{Fick’s law}}{\underbrace{1}}+\underset{\text{concentrated solution effects}}{\underbrace{\frac{\partial \ln \gamma }{\partial \ln c}}}\right]$$
其中，$D=D_0\frac{\gamma }{{\gamma }_{\text{TTS}}}$

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主要内容总结

1. 固体中的扩散：扩散受跃迁时间和位移的影响，模型可以用晶格气理论解释。
2. 漂移：当存在化学势梯度时，粒子会表现出漂移行为，驱动力依赖于化学势的变化。
3. Einstein关系：粒子的迁移率与扩散率成正比。
4. 浓溶液中的扩散：浓溶液中，扩散系数受到活性系数的影响，包含Fick定律和浓溶液效应。

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补充——飘移（Drift）

1. 漂移的定义

在外部场（如电场或浓度梯度）的作用下，带电粒子或分子会朝某个特定方向运动，这种定向运动称为漂移。漂移速度与外部作用力成正比，并且反映了粒子在该外场作用下运动的平均速度。漂移与随机扩散不同，扩散是由于热运动导致的无方向性运动，而漂移是由于外部力的作用导致的定向运动。

漂移的典型例子有：

• 电漂移：带电粒子在电场作用下的定向运动，如电子在导体中的漂移，电流就是由这些电子漂移形成的。
• 浓度梯度引起的漂移：溶液中的离子由于浓度差异而产生的净迁移。

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2. 漂移速度

漂移速度 $v_{\text{drift}}$ 是指粒子在外力作用下的平均速度。对于电漂移来说，漂移速度与电场强度$E$ 成正比：

$$v_{\text{drift}}=\mu E$$

其中：

• $v_{\text{drift}}$ 是漂移速度，
• $\mu$ 是粒子的迁移率（Mobility），表示单位电场下的漂移速度，
• $E$ 是电场强度。

漂移速度表征了粒子在外部场下的运动速度，而迁移率反映了物质的运动能力，迁移率越大，漂移速度越快。

迁移率 $\mu$ 的影响因素：

• 粒子质量：较轻的粒子在相同外力作用下会有更高的漂移速度，因此迁移率较大。
• 介质阻力：介质对粒子的阻力越大，漂移速度越慢，迁移率较小。

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3. 漂移电流

漂移电流 $I$ 是漂移过程中形成的电流。它是漂移速度与带电粒子浓度、粒子电荷量等的函数。对于电子在电场中的漂移，漂移电流的表达式为：

$$I=nq{v}_{\text{drift}}A$$

其中：

• $I$ 是漂移电流，
• $n$ 是单位体积中的载流子浓度，
• $v_{\text{drift}}$ 是漂移速度，
• $A$ 是导体的横截面积。

漂移电流是由带电粒子在电场作用下产生的定向运动引起的。当电场强度增加时，漂移速度增加，从而导致漂移电流增大。

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4. 电漂移的例子

电漂移是漂移现象的典型应用，常见于半导体材料、导体和等离子体中的电荷传导过程。以下是一些应用场景：

（1）电子在导体中的漂移

在导体中，电子在外加电场的作用下发生漂移运动，形成电流。导体中的漂移电流与电子的迁移率、载流子浓度和外加电场成正比。因此，金属的导电性和其迁移率直接相关。

（2）半导体中的漂移

在半导体中，漂移同样重要。电子和空穴在电场作用下分别发生定向运动，形成漂移电流。在半导体器件（如二极管、晶体管）中，漂移电流和扩散电流共同决定了器件的传导性能。

（3）电解质中的离子漂移

在电解质溶液中，正负离子在电场作用下发生定向漂移，分别向负极和正极运动。这种漂移现象广泛应用于电化学设备中，如电池、燃料电池和电解池。

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5. 漂移与扩散的关系

漂移和扩散是两种不同的传输机制：

• 漂移是由于外力（如电场、浓度梯度或温度梯度）导致的定向运动。粒子在外力作用下沿特定方向移动。
• 扩散是由于粒子间的随机热运动导致的无方向性传输。在没有外力的情况下，粒子由高浓度区域扩散到低浓度区域。

虽然漂移和扩散是不同的现象，但它们往往共同存在。例如，在半导体中，载流子的总流动包括漂移电流和扩散电流。因此，总电流可以表示为漂移和扩散的叠加：

$$J=J_{\text{drift}}+J_{\text{diffusion}}$$

对于带电粒子，扩散和漂移之间的关系可以通过爱因斯坦关系联系起来：

$$\mu =\frac{D}{k_{B}T}$$

其中：

• $\mu$ 是漂移迁移率，

这表示扩散系数与迁移率、温度成正比。在高温下，粒子的扩散速率增加，同时漂移速度也会加快。

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